拉曼散射光中包含了丰富的分子振动结构的信息，不同的分子具有不同“指纹”特征的拉曼光谱，因此拉曼光谱技术已经成为物理、化学、材料、生物等领域研究物质组成和结构的重要手段。但常规拉曼技术受限于光学衍射极限，无法在分子水平上识别微观物质的组成与结构。针尖增强拉曼（TERS）技术是一种新兴的表面分析技术，它结合了拉曼光谱技术高化学灵敏度和扫描探针显微术高空间分辨的双重优势。该研究团队在前期工作中通过精巧的频谱匹配调控将非线性过程融入到TERS中，在孤立的单个分子体系实现了亚纳米分辨的化学识别。然而，实际的微观体系常由不同的分子所组成，识别相邻的不同分子具有更为重要的实际应用价值。但TERS技术是否能够克服相邻不同分子的拉曼信号的干扰？相邻分子的结构相似度和之间的距离可以达到什么样的识别水平？都是亟待澄清和解决的关键问题。

针对以上挑战，他们选取了两种结构相似的卟啉衍生物分子。研究结果表明，既便二者同属卟啉分子家族，利用超高分辨的非线性TERS技术，仍然可以对接触距离在范德华相互作用范围内（约0.3 nm）的相邻不同卟啉分子进行清晰的化学识别，所测得的拉曼光谱具有各自特征的振动“指纹”，能够明显区分分子的“身份”和结构。结合简单的理论模型和计算，他们还进一步推测了分子在表面上的吸附构型。这项工作所展示的结果是化学识别极限能力的一个重要进展，对于任何需要在分子尺度上对材料的成分和结构进行识别的领域，都具有极其重要的科学意义和实用价值，有可能在未来的表面反应、异相催化、分子器件、甚至包括DNA、蛋白质测序在内的生物分子无标记高分辨识别等研究中得到广泛的应用。

审稿者称赞“这是一项非常令人惊讶的前所未有的工作，它实现了分析化学领域的终极目标之一，即在分子分辨水平上实现不同分子及其化学状态的识别。”

上述研究得到国家基金委、中科院、科技部和教育部的资助。

图注：a. TERS的原理示意图。b. 交替吸附在Ag台阶上并处于范德华接触距离（约0.3 nm）的两种不同卟啉分子的STM图

像。c. 在b图中相应分子中心位置采集的TERS光谱以及理论模拟光谱。